铂金属用量1/75!我国研制出新型"水制氢"催化剂
发布时间:2019-06-11 09:33:00
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铂金属用量1/75!我国研制出新型


氢能是一种高能、洁净的可再生能源,通过电解水方式低成本、高效率地制备氢气,是当前国际科研的热点之一。


近期,中国科学技术大学宋礼教授和江俊教授合作,创新思路设计出一种“松果结构”的铂金属催化剂,在制氢效果不变的情况下将铂金属的用量降低到传统商业催化剂的约1/75。日前国际知名学术期刊《自然·能源》发表了该研究成果。


氢能被认为是一种“终极能源”,电解水是最被看好的制备方式之一。电解水的过程中需要使用催化剂,但在催化过程中却存在原子“忙闲不均”的现象:参与反应的主要是铂金属催化剂表层的原子,内层的铂原子却在“无所事事”,导致资源浪费和成本高昂。


近期,中科大科研人员想到了一个好办法,他们将之前扁平形的催化剂做成一颗颗球形的“松果”,使铂原子位于“松果”的表面,保证了它们都身处“生产一线”。由此,以前的二维平面反应被改造成为三维立体反应。


实验结果表明,当电解溶液中的反应物通过这种“松果形”催化剂时,形成氢气的效率大大增加。在产氢量相同的情况下,这种新型催化剂所需要的铂金属,只有传统商业催化剂的约1/75,大大降低了制氢成本。据了解,这项研究同时深化了催化剂效果与结构之间关系的认知,为进一步优化催化剂性能指明了方向。


详细信息:


电化学析氢(HER)作为水裂解过程的阴极反应是获得高纯度氢气并实现可持续分布式存储的重要途径。如何设计制备高效的催化剂驱动HER反应是推进此方法实际应用所面临的主要挑战。针对商业化Pt/C催化剂成本高难以规模化应用的劣势,研究人员开发了许多低成本过渡金属化合物(如硫化物、磷化物和碳化物等)作为替代催化剂并取得了一些成果。另外,随着近年来单原子催化剂制备和表征技术的发展,从降低金属负载量最大化原子利用率角度出发,利用高本征活性的Pt设计制备催化剂也成为可能。


单原子催化剂金属活性位点通常会均匀地分布在负载载体上。在活性位点结构均一的条件下,从化学反应碰撞理论的角度出发进一步提升催化剂性能的策略有:(1)制备高密度的单原子催化剂(但需要增加金属的用量);(2)提高反应物在催化剂活性位点的局部浓度。特别地,催化剂的尖端结构可以具备局域电场,其作用于化学反应,反应底物在催化剂的尖端结构周围会出现局域高浓度分布,从而有望加速化学反应的动力学过程,最终获得更优的催化性能。


基于此,宋礼课题组在前期纳米金刚石的工作基础上,与江俊及其他合作者通过精准合成结合理论设计,成功获得了高曲率quasi-0D碳纳米洋葱(OLC)负载Pt单原子催化剂。测试结果表明,在酸性介质中较低Pt负载量(0.27 wt%)的Pt1/OLC催化剂表现出低过电位(38 mV at 10 mA cm-2)和高TOF值( 40.78 H2 s-1at 100 mV),不仅优于同样方法制备的相近Pt负载量(0.33 wt%)的Pt1/graphene催化剂,而且接近于商业化20 wt% Pt/C催化剂的性能。基于第一性原理方法,理论计算表明Pt位点的产氢活性很高。同步辐射X射线谱学表征结合高分辨电镜观测发现,得益于高曲率的OLC载体表面,Pt位点构成尖端并产生局域电场效应,诱导质子聚集在Pt位点周围,促进了质子耦合的电子转移(PECT)过程,最终呈现了优异的HER性能。该工作提出了一种通过调控纳米碳载体结构增强单原子位点活性的新策略,也提供了一种基于同步辐射精细结构解析和理论计算的有效表征途径。


论文通讯作者是宋礼和江俊,共同第一作者为刘道彬和李喜玉。该工作从2012年的纳米金刚石的纯化开始,得到了科技部国家重大科学研究计划 (MOST)、国家自然科学基金委员会(NSFC)等的资助,同时上海光源、北京同步辐射装置、合肥国家同步辐射实验室以及中国科大微纳研究与制造中心为课题的开展提供了实验条件。


铂金属用量1/75!我国研制出新型

高曲率碳纳米洋葱负载Pt单原子催化剂设计及其析氢(HER)机理


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