What?局部高温还能引起Li枝晶生长?
发布时间:2019-05-15 10:16:59
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温度是锂离子电池使用中无法回避的问题,通常来说温度对于锂离子电池的影响是多方面的,首先低温下由于石墨负极的动力学条件变差,因此更容易发生析Li,其次高温会导致界面的副反应增加,引起锂离子电池加速衰降,因此太冷或太热都会对锂离子电池的寿命产生显著的影响。温控技术的进步使得锂离子电池能够工作在较为理想的温度区间,大大改善了锂离子电池的寿命,但是我们还面临一个更为普遍的问题——温度梯度,温度梯度是一个普遍存在的现象,特别是在一些大尺寸的电池中,随着电极层数的增加,电池的热扩散能力受到较大的影响,因此会在垂直于极片和平行于极片方向上产生一定的温度梯度。


通常来说电池内部温度梯度的存在会导致电池内部的电流分布不均,高温的地方内阻更小,因此电流相对更大,而这也会导致电池局部SoC状态的不一致,从而加剧锂离子电池的容量衰降。而近日,斯坦福大学的崔屹教授(通讯作者)和Yangying Zhu(第一作者)等人研究发现局部高温还存在加剧金属Li枝晶生长的风险,导致局部短路的风险增加,影响锂离子电池的安全性。


锂离子电池内部的温度梯度是一种普遍存在的现象,但是如何在高空间分辨率下测量这种温度梯度却是比较困难的,为了提高温度检测的空间分辨率作者采用拉曼光谱检测的方法(如下图所示),温度检测的基本原理为在工作电极的一侧增加一层石墨烯,石墨烯的拉曼光谱会随着温度的变化而发生偏移,从而达到检测温度的目的,温度梯度则是通过激光(532nm)在Cu箔表面产生一个热点的方式实现。



首先作者测量了石墨烯G键的拉曼光谱随温度变化产生的偏移(如下图b所示),可以看到在30-110℃的范围内石墨烯的G键偏移与温度之间呈现线性相关。通过采用高分辨率的CCD相机,我们能够获得高分辨率的(1800gr/mm)温度分布图。



之前我们对于Li金属沉积的研究多数都是基于均匀温度场下进行了,缺少在存在温度梯度的条件下Li沉积特性研究。因此作者通过在Cu集流体上施加不同功率的激光,使得铜箔集流体上形成不同温度的热点(如上图c所示),然后在1mA/cm2的电流密度下进行Li沉积试验。


从下图能够看到当激光功率分别为6.7、13.4和16.8mW,在Cu集流体上形成的热点的温度分别为51、83和99℃,从下图a、b和c能够看到在热点附近Li沉积的速度要明显快于周边温度比较低的区域。


为了分析造成热点附近Li沉积速度更快的原因,作者也对Cu集流体的温度分布和电流分布进行了模拟,模拟结果表明随着激光功率的提升,热点的温度也从55℃,逐渐提高到了90℃和108℃,这与我们检测到的结果是非常接近的,同时由于玻璃和电解液的热导率很低,加之Cu箔的厚度仅为170nm,因此激光产生的热量大部分都集中在了热点附近。


而铜箔上这种温度分布的不均匀性也体现在了电流分布上(如下图g-i所示),模拟中采用的电流密度为1mA/cm2,而在热点出的电流密度则分别达到了21.5、182.3和311.2mA/cm2,远远高于周边温度较低的Cu箔处的电流密度(1mA/cm2)。



我们都知道在Li沉积的过程中过大的电流密度往往会导致Li枝晶的加速生长,同时局部Li沉积过量也会对隔膜产生很大的压力,导致电池更容易发生短路。因此,作者也对局部的热点导致锂离子电池发生内短路的风险进行了测试(如下图所示),作者以12um厚的铜箔为工作电极,LCO电极为对电极,然后通过激光在铜箔的边缘位置施加一个43℃的热点(如下图a所示),从下图c-g,以及视频中能够看到在开始工作后,Li开始在热点附近快速沉积、生长,而周围区域Li沉积的速度则仍然比较慢,在1480s后生长的金属Li就已经接触到了LCO电极,引起了短路的发生。



接下来作者又通过测温电阻对短路点的温度变化仅从了研究(如下图a所示),为了保证电池在测温电阻的处发生短路,作者也在对应位置的铜箔上施加了一个热点,并采用了恒压充电的方式对电池进行充电,从下图c可以看到电池大概在300s左右发生短路,随后电流密度开始快速上升,同时短路点的温度也在不断上升,最终达到50℃。



Yangying Zhu的研究表明,局部的高温会导致该位置的电流密度显著增加(1到2个数量级),从而使得Li在该处的沉积速度大大增加,这一方面会加速Li枝晶的生长,另一方面也会导致Li沉积的不均匀性,导致局部Li沉积过量,对隔膜产生较大的压力,从而导致局部短路的风险加大,影响Li金属电池的安全性。


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