锂离子电池热失控释放的烟气
发布时间:2018-11-05 10:21:00
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锂离子电池热失控释放的烟气


现代生活中的各个角落都能找到锂离子电池的身影,手机、笔记本电脑、电动汽车、储能装置等都离不开它。自诞生之日起,锂离子电池的安全问题一直备受关注。经过多年的发展,电池及系统端都包含安全保护元素,但在实际生产和使用中锂离子电池热失控现象仍时有发生。对于电池热失控,目前关注的焦点多集中在能量释放量、能量释放速率和如何防止热扩散,对于热失控产生的烟气,尤其是烟气对人的危害研究相对较少。


本次系列之所关注电池热失控产生的烟气,原因主要有两点:(1)电动汽车发展日益迅猛且着火事故不时发生。电动汽车包含大量的电池,一旦发生热失控释放的烟气量不会低。乘客和行人(尤其是老人、儿童、孕妇等体质相对较弱的群体)暴露于电池热失控产生的烟气环境所带来的健康危害值得关注。(2)国内大多数电池企业安全测试房通风设施不够完善、环境较为恶劣,电池测试过程中热失控现象很常见,企业和一线操作员安全防护意识薄弱,有可能因为职业原因长期吸入电池热失控产生的烟气。国内电池企业一线员工多是年轻人,笔者在企业工作多年,目睹众多年轻人毫无防护进行电池安全测试的情景,心中五味杂陈。由于企业数据保密,本文主要结合已报道文献的结果简单介绍下锂离子电池热失控所释放的烟气。


一.热失控气体释放量


热失控产生的气体量是非常关键的参数,既关系到电池包的泄压设计,也关系到烟气有毒物质总量及浓度等信息。同时,热失控气体释放量可能同电池容量、化学体系(如正负极选材、电解液类型、电解液注液量、粘结剂量等)、荷电状态SOC、触发方式、测试环境(湿度和含氧量)等因素相关,因此研究各因素对电池热失控气体释放量的影响是极具意义的工作。但遗憾的是目前关于热失控气体量的研究相对较少,主要困难在于气体具有流动性和可压缩性,较固体和液体相对难以收集,同时热失控可能产生的高温高压环境对实验设备要求较高。


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图1 实验装置图


美国Exponent公司的Somandepalli等利用图1所示的装置研究了2.1 Ah LiCoO2电池在不同SOC状态下热失控的气体释放量。结果显示在50% SOC、100% SOC和150% SOC下电池热失控气体释放量分别为0.8 L (0.1 L/Wh)、2.5 L (0.32 L/Wh)和6.0 L (0.78 L/Wh),电池热失控气体释放量同SOC之间呈非线性关系。


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图2 电池热失控产气量测试装置示意图


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图3 热失控气体释放量与电池容量关系


德国戴姆勒公司Sascha Koch等利用特殊设计的压力容器(图2),在正常空气环境下通过加热方式触发热失控,对51款不同电池(软包和硬壳)100% SOC下热失控气体释放量(图3)、气体成分和质量损失进行了统计分析。如图3所示,无论是软包电池还是硬壳电池,通过拟合后可以发现热失控气体释放量同电池容量大致呈线性关系:


Vvent (L)=1.961 Capacity (Ah)


虽然论文中作者并没有公布电池化学体系等相关信息,但上述公式仍然具有很大的借鉴意义,可用于粗略估算电芯单体热失控的气体释放量。以满电100 Ah电芯为例,其热失控气体释放量高达196.1 L,电池包的泄压设计需要仔细斟酌了。以上两项研究结果也表明电池SOC和不同触发方式(如针刺、加热、过充等)对电池热失控气体释放量的影响有待进一步研究。


表1 锂离子电池组分特性及可能产生的危害


图4 (a)100%SOC电池热失控所释放气体各组分浓度;(b)各气体组分浓度同释放气体量之间关系


如表1所示,锂离子电池负极材料、电解液溶剂、隔膜和粘结剂多为有机物,导致电池热失控极易生成CO2、CO和烷烃类气体。图4所示同样是德国戴姆勒公司Sascha Koch等对51款不同电池通过加热触发热失控得到的气体分析结果。可以看出,电池热失控产生的气体主要为CO2、CO、H2和C2H4等多种烷烃,其中CO2、CO和H2三种气体占据总气体组分的绝大多数(图4a)。更为重要的是,各气体组分浓度同释放的气体总量无关(图4b)。在以上气体中,CO由于极易与人体血红蛋白结合造成缺氧窒息,因此普遍认为是有毒气体。但由于CO在电池热失控释放的气体中浓度高且在日常生活中耳熟能详,因此本文中将其列为普通气体。值得注意的是,在电池热失控释放的气体中能检测到较高浓度的H2,H2爆炸极限为4.0-75.6%(v/v),因此该气体值得花些时间去关注下。关于电池中H2来源,后续有机会笔者将进行介绍。


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图5 实验装置示意图:针刺触发40 Ah NCM软包电池热失控,随后将气体收集进行成分分析


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图6 三种不同场景下各气体组分浓度:场景1为电池针刺桶盖上盖板、电池着火时收集到的气体;场景2为在场景1基础上电池表面包上一层特制的透气纤维以防止电池爆炸;场景3为在场景2基础上气体经过多层过滤系统


Nedjalkov等利用特殊设计的装置(图5)对40 Ah NCM软包电池针刺触发热失控后的气体成分进行了分析(图6)。图6显示电池热失控释放的气体中不仅有CO2和CO等常规气体,还有EMC、DEC和EC三种电解液溶剂,同时还存在苯、甲苯、苯乙烯和联苯等芳香族物质和HF。同时,不同实验条件、气体收集方式和检测方法得到的气体组分信息存在较大差异。如场景2较场景1各组分浓度均有一定程度增大,而经场景3过滤后各组分浓度均有显著降低甚至无法检测到。这也提示我们应该关注各因素对气体组分的影响,尤其是检测方法的合理性,切不可因为某种方法未检测到而掉以轻心。以HF为例,由于HF会同石英玻璃管反应,因此通常情况下GC-MS通常是无法检测出HF的,因此选择合适的检测方法至关重要。


同热失控气体释放量一样,可以想见热失控气体组分也受电池化学体系、SOC、环境(湿度和含氧量)等因素影响,但遗憾的是目前相关研究并不多,有待进一步深入研究。


二.热失控气体成分-HF等剧毒气体


表2 物质毒性分级标准

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表3 不同组分混合240℃加热30-60 min产生的含氟有机物浓度

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表4 不同体系18650电池不同SOC下热失控产生的毒性有机物

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世界卫生组织和我国以小鼠为实验对象,对物质经吸入、皮肤接触和口服三种形式摄入后的毒性进行了分类,结果如表2所示。目前关于锂离子电池可能产生的有毒有害物质的研究只有零星的报道。早在2003年,Hammami等的研究结果就显示LiCoO2等正极材料同EC+LiPF6或EC+LiBF4在240℃加热环境下会产生2-氟乙醇等剧毒含氟有机物(表3)。在小鼠毒性试验中,让人闻之色变的剧毒物KCN的LD50为5-10 mg/kg,而2-氟乙醇的LD50则低至0.1 mg/kg,其毒性之猛烈可见一斑。国内中国人民解放军陆军防化学院孙杰老师等对四种不同化学体系(LCO、LMO、NCM和LFP)的18650电池在不同SOC状态下热失控产生的有机物进行了分析,在挥发性气体(VOC)中检测到包括丙烯醛(2-Propenal,C3H4O)在内的多种毒性有机物。


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图7 老化后的LiCoO2电池在加热条件下释放的气体组分


在以上剧毒性气体中,HF是绝大多数人耳熟能详的,值得重点讲一下。HF的的危险性主要有两方面:(1)作为一种酸,H+在酸性环境下会腐蚀皮肤(图7);(2)而F-进入人体后会同体内的Ca2+、Mg2+等离子结合形成不溶物,进而严重破坏生理平衡。鉴于锂离子电池中广泛使用LiPF6和PVDF等含氟类物质,锂离子电池热失控释放的气体中是否存在HF一直是众多人较为关注的话题。前面介绍过,GC-MS一般无法检测出HF的存在,这也是在有些结果中我们没发现HF的原因,如参考文献戴姆勒公司的结果中就没有HF。Nedjalkov等利用图5所示特殊设计的装置和离子色谱(ion chromatography)在40 Ah软包电池热失控


气体中检测到HF,未过滤气体中HF浓度高达1000 ppm,过滤后HF浓度为2 ppm左右(图6)。Larsson等通过加热触发不同老化程度的LiCoO2电池发生热失控,并利用TG-FTIR对释放的气体组分进行了分析,结果如图8所示。气体组分不仅包含CO、EMC等常规组分,还检测到HF的存在。


三.热失控气体中颗粒物及气体可燃性


锂离子电池热失控释放的烟气中除了含有CO2、CO等气体,还有大量的颗粒物,但令人遗憾的是关于颗粒物的研究鲜有报道。颗粒物组分、质量、形貌、表面吸附物、毒性等均值得深入研究。电池热失控释放的气体不仅有CO2,还存在大量的CO、电解液溶剂和烃类等气体,这些释放的气体的可燃性及可能带来的危害目前还一无所知。


感 想


(1) 目前对电池热失控释放气体量及气体组分信息了解并不清楚,还有大量工作需要去开展;

(2) 在对电池热失控释放烟气了解不多的当下,电池厂一线年轻操作员工应加强防护意识,按照企业要求戴好口罩、防毒面具等护具,切不可因年轻身体好而掉以轻心。


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