面向实用化的锂硫电池
发布时间:2019-05-13 12:14:17
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面向实用化的锂硫电池


锂硫电池被认为是极具发展前景的下一代电池体系,并成为高比能储能器件领域的前沿研究热点。


近年来随着移动电子设备、电动汽车和智能电网的飞速发展,高能量密度电池体系的需求不断加大。


锂硫电池以单质硫或含硫化合物作为正极、金属锂作为负极,基于硫和锂之间的多电子转化反应实现能量储存,其理论能量密度高达2600 Wh kg-1,是目前商业化钴酸锂/石墨电池理论能量密度的6 倍以上(387 Wh kg-1)。同时,硫自然资源丰富、价格低廉且环境友好,有望进一步降低电池成本,符合电动汽车和大规模储能领域对电池的要求。因此,锂硫电池被认为是极具发展前景的下一代电池体系,并成为高比能储能器件领域的前沿研究热点。


由于硫的电导率低、充放电中间产物多硫化物易溶于电解液,充放电时体积变化较大,锂硫电池正极通常面临着活性物质利用率低、循环稳定性差、库仑效率低等问题,严重制约了其大规模商业化应用。


提升硫正极导电性


“如何有效提升硫正极导电性,抑制多硫化物溶解并缓冲活性物质的体积变化,是发展高性能锂硫电池并最终实现其实际应用的关键之一。”中国科学院金属研究所研究员李峰向《中国科学报》介绍说:“由于碳材料具有导电性高、表面积大、孔结构丰富及结构多样化等优点,可为硫电极构建高效且稳定的导电网络,并对多硫化物起到良好的吸附和锚定作用,同时为硫的体积膨胀提供缓冲空间,从而有效提升活性物质利用率、电化学反应动力学和电极循环稳定性。”


为此,他们以碳质材料为基础,围绕硫正极存在的关键问题,从碳材料导电/限域网络构建、界面调控和一体化电极结构设计出发,对硫正极结构进行设计优化,以提升硫的电化学活性,抑制多硫离子在电解液中的溶解与扩散,并缓冲硫在充放电过程中的体积变化,为高能量密度、长循环寿命锂硫电池的设计提供科学依据。


“我们发现,与大直径碳纳米管相比,采用直径较小的碳纳米管,具有较高的电子传导效率,能够在实现较高硫含量条件下,保证电子/离子扩散路径,从而提升硫利用率。”中科院金属所方若翩博士介绍说,基于这个认识,利用具有互联导电网络结构的单壁碳纳米管薄膜,他们实现了硫含量高达95wt%的硫/单壁碳纳米管网络结构复合电极,硫在复合电极中呈纳米级均匀分布。通过简单的层叠法,可实现8.63mAh cm-2的面容量,提升了电极的实用价值。


该研究团队将棉花经过高温碳化处理后获得三维连通空心碳纤维泡沫,以此作为三维集流体,结合碳纳米管和碳黑纳米颗粒,为硫电极构建兼具短程和长程的多级导电网络,实现了单位面积硫载量高达21.2mg cm-2的复合硫电极设计。三维集流体能在三维尺度上保证与活性物质良好的导电接触,从而提升高硫载量时的活性物质利用率,实现了高达23.32mAh cm-2的面容量和较好的循环稳定性。“基于三维集流体对电解液的高吸附能力,我们提出了限域多硫化物的新机制:电极在吸附电解液的同时,也将溶解在电解液中的多硫化物吸附在正极区域,从而有效抑制了多硫化物的扩散,保证了电极良好的循环稳定性。”


一体化电极结构设计


除了正极材料和电解液方面的进展外,近期的研究表明锂硫电池结构设计和改进也可以有效地抑制或消除穿梭效应。由于电池结构主要由正极、负极、隔膜组成,通过采用在正负极之间添加夹层的设计及隔膜改造可以有效地抑制多硫化物的扩散和负极锂枝晶的生长,从而提高活性物质利用率及增加电池循环寿命。


采用高孔容石墨烯作为硫载体,部分氧化石墨烯作为间隔层,高导电石墨烯作为集流体,提出了全石墨烯基正极结构设计。高孔容石墨烯实现了电极材料80wt%的硫含量与电极5mg cm-2的硫载量。部分氧化石墨烯表面适量的含氧基团能有效吸附多硫化物,提升电极循环性能。高导电石墨烯集流体能提升电极活性物质与集流体的黏附力,同时其轻质的特点有助于电池整体能量密度的提升。通过三种石墨烯的协同作用,全石墨烯硫正极可实现高达90%的活性物质利用率与优异的循环稳定性。


“我们将通过原位或外原位表征技术,观察不同硫含量和硫载量电极在充放电过程中的结构变化,及其对金属锂负极的影响,探索高硫载量电极在长循环下容量衰减和库仑效率降低的机制,并从电解液优化、锂负极保护等方面对电池整体进行改进,为进一步提升高硫载量电极的稳定性和反应可逆性提供指导。”李峰表示,未来他们将基于碳基一体化电极的设计思想,组装锂硫全电池并测试其电化学性能,探索实际应用。


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