可循环5000次的可充电铝电池
发布时间:2018-12-04 09:44:00
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可循环5000次的可充电铝电池


随着能源的升级换代,如何储存可再生资源产生的电力,已成为能源行业面临的主要挑战之一。自20世纪90年代起锂离子电池的出现极大地改变了我们的生活方式,但它的整体性能仍然不能满足可再生能源储存应用,因为它们的循环寿命有限,安全性和成本相对较高。因此,下一代能量存储设备需要满足比当前最先进的LIB更高的标准。

 

铝是地壳中第三丰富的元素,多种氧化还原状态使是其具有最高的理论体积容量(8,056 mA h cm -3)元素之一。但因为难以设计能够可逆地插入铝(复合)离子的电极材料,因此可充电铝电池(ALB)的发展缓慢,因此具有相当大的发展前景。

 

菲醌(PQ)具有可逆的氧化还原性质,它们与铝形成金属配合物的敏感性很高。因此只要PQ化合物在电池循环过程中不溶于电解质,PQ衍生物就有很好的机会进行氧化还原 - 可逆Al-络合物离子的插入和萃取。Al-络离子插入有利结构维持,还原的PQ衍生物与铝络离子的结合强度适中,可再氧化成中性状态。这些特性使得PQ存在用于ALB的可能性。


图1  用于可充电ALB的PQ衍生物系列。 a)三种PQ化合物的结构式--PQ单体(PQ-Ref),线性PQ三聚体(PQ-Lin)和PQ三角形(PQ-Δ)。 b) PQ-Δ(蓝色)的电化学氧化还原化学及其示意图。

 

近日,美国西北大学J. Fraser Stoddart教授和韩国首尔大学化学Jang Wook Choi教授认为有机化合物的分层堆叠的形成将比其他结构更容易插入Al-复合离子,并设计了一种三角形大环结构PQ三角形(PQ-Δ),并确认阳离子氯铝酸盐能够可逆插入和脱出。 PQ-Δ显示出94mA h/g-1的可逆比容量,其循环能力高达5,000个循环。将PQ-Δ与石墨薄片混合后性能得到极大的提升。


图2  PQ衍生物的电化学测试。 所有电化学测量均在相对于Al / Al 3+的0.8-1.75V的电压范围内进行。 在恒电流测量中,理论比容量和倍率(C)基于PQ:氯铝酸盐的1:1比率计算。 a) 每个PQ衍生物的CV。 b) 恒电压曲线的比较。 c) PQ衍生物在0.2A /g(= 2C)的电流速率下的循环性能。 d) PQ-Δ的倍率能力测试。 e)PQ-Δ的长循环测试,电流速率为2A/g(= 20C)。

 

电化学结果表明,阳离子氯铝酸盐通过PQ-Δ3? - 迁移,从而实现可逆插入和脱出。与典型的Al-络合物离子电池相比,在阴极反应中使用阳离子载体离子在能量密度方面更有利。PQ-Δ的可逆容量显著增加,为94mA h/g,在200次循环后容量保持在82 mA h/g。PQ-Δ的还具有出色的倍率能力。这归因于沿着PQ-Δ的π-π堆叠超结构的明确限定的离子通道。

 

图3  石墨片混合PQ三角混合物(PQ-Δ-HY)的制备及其电化学性能。 a,b) SEM和TEM图像表征微结构。 c) PQ-Δ-HY的恒电流电压曲线和电化学氧化还原示意图。d) PQ-Δ-HY在0.2A g-1(= 2C)的电流速率下的循环性能。 e) PQ-Δ-HY的倍率能力测试。

 

PQ-Δ作为ALB活性材料的优异循环性促使作者通过设计具有石墨片的混合电极来增强其在实际电极设置中的可行性。作者制造了石墨片混合的PQ三角形混合物(PQ-Δ-HY)电极,该混合组合物的亮点在于,石墨薄片不仅增加了作为导电剂的电子传导性,而且还在较高电压范围内与PQ-Δ一起用作活性材料。PQ-Δ-HY电极中的电子传导性通过石墨的积累而增强,增加了PQ-Δ的比容量,总比容量达到130 mA h/g。并再次证明了其优异的容量保持率,因为在500次循环后保留了94%(114mAh/g)的容量。当初始电流倍率(0.2A /g)增加2.5倍,5倍和10倍时,混合电极分别显示初始比容量的94%,83%和81%。

 

图4 混合电极的机械稳定性和电化学性能。 a,b) PQ-Δ和PQ-Δ-HY电极在其原始状态下的SEM图像和照片。c,d) PQ-Δ-HY电极的恒电流电压曲线(c)和倍率性能测量(d)。e)相同电极的循环性能,电流速率为0.2A g-1(= 2C)。

 

在电极的制备过程中,堆积的PQ-Δ会显著产生应力,形成裂缝和剥离。而PQ-Δ-HY电极在相同的干燥过程中通过共同堆叠石墨薄片和PQ-Δ来保持其完整性。在面积负载为9mg cm-2的情况下,PQ-Δ-HY电极在0.1A/g下实现了110mAh/g的容量,100次循环后保留了96%(108 mA h/g-1)的初始容量,当电流倍率增加20倍(2A/g-1)时,仍然保持51mA h/g的总比容量。这是因为PQ-Δ与石墨之间的π-π相互作用的促进了有效的电子传输。

 

刚性三角形大环增加了其特定的分层结构和最小化溶剂效应。此外,用石墨片制造混合电极显着改善了固有的低电子传导性和常规有机电极的有限区域负载,使得阴离子和阳离子的双极存储能够增加比容量,使得ALB在未来的大规模储能系统中有可能占据一席之地。而且作者认为还有其他的具有氧化还原活性有机分子也可以作为活性物质用于ALB。


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