NCA二次颗粒晶间裂纹的可视化及对固态电池SOC的影响
发布时间:2019-02-07 15:44:00
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【研究亮点】


当液态锂电中,当正极出现晶间裂纹后,锂离子仍可在裂纹中扩散,而固态电池中,正极晶间裂纹会造成电池容量快速衰减。


作者采用2D-FF-TXM和3D-FIB/BIB-SEM表征技术,首次直接观察到NCA正极二次粒子晶间裂纹的产生与演变,即裂纹源于颗粒的核心区域,并向颗粒表面扩散。


由于电解质-电极界面的存在,正极NCA二次粒子次表面的SOC最高,越靠近粒子核心,SOC越低。

 

【研究背景】


自从三十年前锂离子电池(LiB)问世以来,这种储能装置在能量密度、功率密度和循环寿命等方面都具有极高的优势,因此广泛应用于消费电子产品和电动汽车中。当锂电池用于电动汽车时,除了追求高能量密度和长循环寿命以外,电池的安全系也是另一个需要认真考虑的关键因素。安全问题造成的代价是巨大的,目前的LiBs电解液均由有机易燃化合物组成,因此在电池热失效的时候,极易引法起火爆炸等问题。


全固态电池便于此因而吸人眼球,据了解,全球各国对固态锂电池都寄予厚望,陈立泉院士表示,“这是我国锂电池惟一的机遇,如果这个机遇错过了的话,下面要研究锂硫电池、锂空电池也就失去机会了”。中国科学院在2013年11月布局了一个战略先导项目,希望能基于纳米技术,研究开发一些能够实际应用的先进材料和电池技术,目标是300Wh/kg。日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)在2018年7月宣称,包括丰田、松下等23家汽车、电池和材料企业及15家学术机构将在未来5年内联合研发电动车全固态锂电池,预计将投资100亿日元(约合人民币6.3亿元)。韩国LG化学、三星SKI和SDI也将联手开发固态电池、锂金属电池和锂硫电池,预计总投资1000亿韩元打造下一代电池生态系统。德国总理默克尔将计划拨款10亿欧元资助本国电池研发机构,用于开发下一代固态电池。毫无疑问,由于固有的安全优势——低易燃性、无泄漏以及对机械冲击的高抗性,采用固态电解质(SSE),如聚合物或陶瓷替换当前使用的液体电解质是非常理想的。

 

就正极而言,尽管LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiNixCoyMnzO2(NCM)等LNOs材料具有客观的容量和倍率性能,但它们的固有结构和热稳定性差等因素,对电池的循环寿命影响极大。通常在制备三元正极材料时,采用共沉淀法使亚微米一次粒子致密堆积成球形二次粒子,但这种堆积结构容易形成裂纹和爆裂,导致电池性能衰减。在液态锂电池中,锂离子在正极晶格中反复脱嵌,随着电流密度和颗粒尺寸的增加,仅仅几个循环就出现晶间裂纹。尽管已有许多研究报导了液态锂电池中的正极开裂,但对于固态电池结构中的开裂现象,我们知之甚少。而且,在液态锂电池中,尽管正极会产生裂缝,但固有的流动性仍旧会使锂离子渗透到裂缝中,沿着新活性界面迁移,而相比之下,在固态电池中离子连通性丧失,锂离子无法在破碎的正极中有效传输,导致电池寿命急剧简短

 

在本文中,Robert Bosch公司Saravanan Kuppan等人利用二维、三维纳米尺度全场(FF)透射X射线显微镜(TXM)和聚焦/宽离子束扫描电子显微镜(FIB/BIB-SEM)等先进的表征技术,鉴定和评估了NCA/聚氧乙烯(PEO)复合正极的晶间裂纹的产生及对固态电池的影响,并利用X射线吸收近边缘光谱成像(XANES),得到镍氧化态的空间分布,分析正极裂纹对电池荷电状态(SOC)的影响。

 

【电化学测试】


本文采用NCA-PEO//Li电池进行测试,隔膜为(PS)?PEO,正极载量:4.5 mg/cm2,电池在80 °C进行充放电测试,电压区间:3-4.2 V。

 

NCA二次颗粒晶间裂纹的可视化及对固态电池SOC的影响


上图a表示三组NCA-PEO/Li电池在80°C下以C/6倍率循环时的容量衰减趋势,可以看到,仅仅20次循环,电池的容量即从180.36 mAh/g下降至83.09 mAh/g,保留率46.07%。 


NCA二次颗粒晶间裂纹的可视化及对固态电池SOC的影响


相比之下,液态NCA//Li半电池即便在相同倍率下循环140次,容量保持率依旧高达89.89%。作者表示,这种悬殊差距背后的原因有很多,除了阻抗因素和活性组分的分解外,高温下热降解、PEO电化学氧化产气导致界面分层、铝集流体被腐蚀等都有可能是电池性能低劣的原因,因此进一步探索原因是非常有必要的。

 

【XANES表征】


NCA二次颗粒晶间裂纹的可视化及对固态电池SOC的影响


XANES可以通过表征材料中镍的氧化状态,来探索固态电池严重容量损失的来源,如上图所示,为初始正极、首充后的正极及20圈循环后的正极XANES结果对比,初始正极中的镍价态为3+,电池充电后价态变为3.7+。从图中看,20圈循环后电极的能级曲线位于中间,表示镍的平均氧化态在不断下降,插图对这一下降进行量化,发现20圈后氧化态下降了30%。 

 

【2D-FF-TXM-XANES表征】


NCA二次颗粒晶间裂纹的可视化及对固态电池SOC的影响

为了确定正极中的晶间裂纹的形成,作者采用了2D-FF-TXM对正极进行可视化研究。2D-FF-TXM的空间分辨率为~30nm,能够直接观察出NCA二次粒子内晶间裂纹的演变过程。为了统计准确性,作者对大量二次粒子进行成像,粒子间产生的裂纹越多,颜色越深。因此在上图中可以清晰的看到,NCA正极的中心区域晶间裂纹最为严重,正是这些裂纹,会导致电池的阻抗增长和不可逆的容量损失


NCA二次颗粒晶间裂纹的可视化及对固态电池SOC的影响


为了进一步了解裂纹对二次粒子内锂离子迁移的影响,作者绘制了一系列FF-TXM-XANES研究中电池镍氧化状态的二维、三维空间分布图。在上图中,图a表示氧化图,材料被氧化的越深,显示出的颜色越红;图b表示还原图,材料被还原的越深,显示出的颜色也越红。尽管测试的电池处于完全充电状态下,上图a和b仍旧表示粒子表面及核心区域仍存在一些区域部分处于放电态。图c表示粒子上还原相的等值线图,不同颜色的轮廓线表示还原相的相对浓度,蓝色代表0%、绿色代表15%、红色代表30%。可以看出虽然整体粒子部分还原,但红色轮廓线仍旧表示失活区域在电化学循环后,变得相当不均匀。

 

【3D-FF-TXM表征】


NCA二次颗粒晶间裂纹的可视化及对固态电池SOC的影响


与2D-FF-TXM相比,采用3D-FF-TXM-XANES表征,可以进一步揭示裂纹的三维演化及其对镍氧化状态不均匀分布造成连续影响,得出粒子内SOC的不均匀分布。上图为一个二次NCA粒子在循环且充满电后的裂纹三维演变示意图,从图a的3D纳米形貌数据变化来看,许多孤立的空隙(用红色圆圈突出显示)分散在整个粒子上,在粒子的核心附近,相互连接的裂纹网络(蓝色箭头)更为明显,这进一步表明,裂纹可能起源于颗粒的核心区域,并向颗粒表面扩散。该结论与之前的研究结果一致(ACS Energy Lett. 2017, 2 (11), 2598?2606.)。


图b和c表示NCA颗粒内裂纹对电池的电化学影响,氧化和还原阶段的粒子示意图通过三维渲染形成虚拟切片,显示在三个正交平面上,分别标记为xz、yz和xy。可以看出,当粒子产生晶格裂纹后,其外壳表面仍具有电化学活性,而粒子核心部分电化学活性明显较低,该结果提供了粒子内部裂纹与电化学活性损失之间的相关性图d表示XZ面上的镍K-edge能量分布,可以看到粒子中心边缘能量较低,而粒子表面附近相对较高,这表明靠近粒子表面的镍氧化状态更高,说明即便在粒子外部施加电化学反应驱动力,其核心部分仍旧无法参与锂离子脱嵌反应。图e表示根据3D数据计算出的孔隙度和SOC深度剖面,由于电解质-电极界面,粒子次表面的SOC最高,深度越接近粒子核心,SOC开始持续下降

 

【FIB/BIB-SEM断层扫描】


NCA二次颗粒晶间裂纹的可视化及对固态电池SOC的影响


为了进一步研究循环后二次粒子的形态特性,作者采用高分辨宽离子束二次电子显微镜(BIB-SEM)和聚焦离子束二次电子显微镜(FIB-SEM)断层扫描技术对循环前后的NCA正极材料进行表征如上图所示,a和b为循环前的材料,b和d为循环后的材料,有力证明了聚合物NCA固态电池的快速容量衰减,来自于材料产生二次粒子的晶间裂纹导致锂离子路径的失效

 

NCA二次颗粒晶间裂纹的可视化及对固态电池SOC的影响


如上图a所示,在循环前,正极材料由很多颗粒紧密堆积,尽管红色圆圈表示一些小空隙,但并没有明显裂纹产生,不像图b一样由大量裂纹出现。为了更好的理解裂纹对单个一次粒子的影响,作者采用一个数值模型来计算锂离子在裂纹中的最佳传输路径,从本质上说,图c和d其实是一个微分图,通过数值求解“三维迷宫”的最优解,可以确定二次粒子中锂离子扩散最佳几何路径。有关模型和算法的更多详细信息,可以在Xia的论文中找到(NanoEnergy 2018, 53, 753?762.)。

 

NCA二次颗粒晶间裂纹的可视化及对固态电池SOC的影响


为了更全面地说明这些现象,作者在上图中总结了NCA二次粒子粒间裂纹对电子输运和锂离子扩散路径的影响。图a显示了电池充电时电子和锂离子传输的几何最佳路径,而图b则显示了晶间开裂时路径的变化,可以看出,电子和锂离子(比电子迁移慢几个数量级)必须在断裂粒子中沿着更曲折的路径绕行。

 

【总结展望】


本文利用先进的表征技术,首次观察到NCA正极二次粒子在固态聚合物电池中的晶间裂纹形成与演化,并分析了其对电池性能、SOC、以及锂离子传输路径的影响。可以看到,NCA在固态电池中的裂纹比液态电池中更为严重,但是这些裂纹究竟是如何产生的,机制是什么,还都说不清楚。小编认为,裂纹的产生最有可能来自于两个方面,一是正极晶格在循环中发生的各向异性体积变化,二是聚合物高温产氧引起压力积聚导致正极相变。如果想要避免正极晶间裂纹的产生,或者延缓其产生速度,当前流行的原子层沉积抑制相变,或许是一个较为不错的办法



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